采用熔融共混法制得了聚丙烯 ( PP) /有机磷酸锆 (OZrP) 复合材料。讨论了OZrP 对 PP 复合材料力学性能的影响。利用 XRD、FTIR、SEM、TGA 等手段对复合材料的形态结构进行表征。研究结果显示，OZrP 的加入能显著提高复合材料的综合性能。加入质量分数3% 的 OZrP 可使复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度分别提高18. 2% 、62. 5% 、11. 3% ，SEM结果表明，OZrP片层均匀地分布于PP 基体中。
聚丙烯 ( PP) 具有来源丰富、价格便宜、安全无毒等优点。但其对缺口冲击敏感，在工程上表现为脆性大，限制了 PP 的应用范围。通过共聚改性、共混改性及添加成核剂等方法提高 PP 的韧性，近年来共混改性 (特别是在共聚基础上的共混改性) 和填充增韧改性成为研究重点。常用的弹性体增韧PP 体系有PP /乙丙橡胶 ( EPR) 、PP /三元乙丙橡胶 ( EPDM )、 PP /苯乙烯－丁二烯弹性体(SBS)、PP /乙烯－辛烯弹性体 ( POE)，弹性体增韧PP 体系存在一个缺陷，在提高聚丙烯韧性的同时，使强度显著降低，刚性下降，尤其是使耐热性大大下降。采用纳米无机刚性粒子填充改性 PP，如 CaCO3、纳米Ti、高岭土、蒙脱土(MMT)、滑石粉、SiO2，对聚丙烯有一定增韧增强，可显著提高聚丙烯的综合性能。α－磷酸锆 (α-ZrP) 是一种层状无机物，它的片层具有长径比可控、纯度高、较大的比表面积、不易溶于水和有机溶剂，同时，还具有较高的热稳定性、机械强度及较强的耐酸碱性，且 α-ZrP 层板内外的—OH 既可被基团 (—OR或—R) 置换，又可与胺发生质子化反应。将磷酸锆有机修饰，引入各种官能团使 α-ZrP 层板结构稳定。目前，对于聚合物/磷酸锆复合材料的研究报道较少，聚合物/磷酸锆复合材料的制备方法通常有两种: 一种是用磷酸锆有机改性后原位插层聚合，另一种是通过熔融共混挤出。聚合物熔融插层是指聚合物处于熔融状态下，在剪切力作用下直接插层进入磷酸锆片层间，而不借助任何溶剂，可避免溶剂回收等复杂工序，对环境友好，易于工业化。本实验采用十八烷基二甲基叔胺 (DMA) 对 αZrP 有机修饰 ( OZrP) ，与PP 熔融共混制备PP /OZrP复合材料，通过扫描电子显微镜 ( SEM) 观察了磷酸锆在PP 中的分散性，对其熔体流动性能、耐热性能、力学性能进行了研究。
α-ZrP: 来自四川亩心新材料/绵竹耀隆化工; PP: 150; DMA: 分析纯; 无水乙醇: 分析纯; 二甲苯: 分析纯。
将 α-ZrP 分散在适量的无水乙醇中，加入一定比例用乙醇溶解的DMA，回流搅拌10h，抽滤，无水乙醇充分洗涤，80 ℃线 h 制得OZrP，备用。
拉伸性能按 GB /T 16421—1996测试。试样的状态调节按GB /T 2819—1989 进行，拉伸弹性模量取拉伸前10s 的应力应变值计算。试样类型: I 型试样。拉伸速率为50 mm /min。
热重分析实验条件: 30 ～ 800 ℃，升温速率 20℃ /min，取样量10 mg 左右，氮气气氛。将试样置于液氮中冷却脆断，断面真空镀金后用SEM 观察断裂形貌并拍照。
图 1 为 α-ZrP 及 OZrP 的红外图谱。α-ZrP 曲线分别归属为 α-ZrP 层板间结晶水羟基的对称、不对称伸缩振动和不对称弯曲振动吸收峰，3 152 cm－1和 1 251 cm－1分别归属为 P—OH 基团中羟基的伸缩及弯曲振动峰，960 ～ 1 125cm－1处强吸收峰归属为 PO43-基团的特征峰［13］。由上述分析可知，已成功制备出 α-ZrP。和 DMA 曲线］，OZrP 曲线出现了甲基亚甲基的伸缩振动吸收峰，在 1 469 cm－1处出现了—CH3的不对称弯曲振动吸收峰; 和 α-ZrP曲线相比，OZrP 曲线处P—OH 基团中的羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰均消失。综合上述分析可知，磷酸锆中的羟基与 DMA 中的氨基发生了酸碱质子反应，成功制备出 OZrP。
图 2 为 α-ZrP 及OZrP 的 X 射线衍射图。从图中可以看出，α-ZrP 层间距的衍射峰位于11. 8°，根据Bragg 方程计算的 α-ZrP 层间距为 0. 76 nm，与文献值相符，观察 OZrP 的衍射图，衍射角移至3°，可知有机修饰后磷酸锆的层间距增加至 2. 94 nm。
填料与基体间的相容性是评价聚合物/无机刚性粒子复合材料的重要指标。为了考察修饰前后α-ZrP与PP 基体的相容性，极性溶剂乙醇和非极性溶剂二甲苯被用于分散α-ZrP 和 OZrP。图3 为α-ZrP 及OZrP 在乙醇和二甲苯中的分散图。图 a、b 中所用的溶剂为乙醇，c、d 中所用的溶剂为二甲苯。从图可知，OZrP 在二甲苯中能均匀分散，而在乙醇中沉降，α-ZrP 在两种溶剂中都沉降，从文献可知二甲苯为PP 的良溶剂，从而可推知 OZrP 与 PP 的相容性较好。
图 4 为 PP 及复合材料的XRD 图。PP 为结晶型聚合物，其包含的晶体形态与力学性能密切相关。一般情况下 PP 形成α 晶型，属于单斜晶系，纯PP 对应的衍射峰在 2θ 为 13. 9°、16. 7°、18. 3°、21. 0°处。改性PP 的衍射图谱中除了出现α 晶型相关的衍射峰外，在2θ 为16. 0°附近出现了六方晶系β 晶型的特征衍射峰，表明无机材料磷酸锆的加入促进了 PP 异相成核的作用。
PP 及其复合材料的力学性能见表2。与纯PP 相比，试样 1#～ 4# 的拉伸强度分别提高了9. 4% 、12. 3% 、18. 2% 、21. 9% 。由于DMA，其一端能与无机物作用形成化学键，而另一端的长链则与 PP 分子链发生物理缠结，被包覆的磷酸锆粒子就在分子链间起到一种联结、缓冲作用，同时也有利于界面的松弛和提高材料的层间剪切强度，从而改善了拉伸强度。与纯PP 相比，试样 1#～ 4#的拉伸模量分别提高了 37. 5% 、12. 5% 、37. 5% 、50. 0% 。从表 2 中可以看出复合材料加入 OZrP 后，相对于纯 PP，复合材料的拉伸强度、拉伸模量随着磷酸锆含量的增加有逐步增强的趋势。由于刚性粒子的存在使得纳米复合材料的拉伸模量也得以提高。
与纯 PP 相比，试样 1# ～ 4#的缺口冲击强度分别提高了26. 5% 、 51. 6% 、 62. 5% 、65. 6% 。XRD 分析复合材料中PP 形成了β 晶型，而 β 晶型的聚丙烯具有较好的冲击强度，此外当材料受到冲击破坏时，刚性粒子作为应力集中点，可以诱发PP 基体产生银纹剪切带，消耗一定的冲击能，从而提高了材料的冲击强度。与 PP 相比，试样1# ～ 4#的弯曲强度分别提高了 5. 9%、4. 1%、11. 3%、10. 7%，弯曲强度提高的主要原因: 改性 PP增加了聚丙烯与磷酸锆片层之间的相互作用力，使磷酸锆片层间距增大，在聚丙烯基体中分散更好 ( SEM结果可证明这一点) ，片层结构在体系中起到了增强的作用，从而使复合材料弯曲强度提高。
PP 及其复合材料的热变形温度 (HDT) 和 MFR见表2。PP、试样 1# ～ 4#的热变形温度分别为65. 6、70. 8、69. 2、74. 8、76. 1 ℃，相较纯 PP，复合材料的热变形温度有所提高，但整体增幅不大，其中，磷酸锆含量为5% 时复合材料的热变形温度增幅较大。复合材料的热变形温度提高是由于 α-ZrP 有机修饰后，磷酸锆片层与 PP 基质之间相互作用力增强，使得 PP 链段的运动受到限制，因此复合材料的热变形温度有所提高。同时从表 2 可以看出，磷酸锆的加入使得复合材料 MFR 下降。磷酸锆片层与 PP 分子间的相互作用在一定程度上限制了分子链段的运动，从而降低了复合材料的 MFR。
图 5 中 a、b 为试样 1#的冲击断面扫描照片，其中白色层状物为α-ZrP; c、d 为试样 3#的冲击断面扫描照片。从图 5d 中可以明显看出，在 PP /OZrP 复合材料中，α-ZrP 片层均匀地分布于聚丙烯基体中，α-ZrP 片层与聚丙烯基体界面模糊，作用力强，同时还可以观察到其断面出现凹坑，这是由于刚性粒子诱发周围基体产生的塑性形变，有利于材料吸收冲击能量，起到了无机刚性粒子增韧的作用，使复合材料韧性得到提高。而从图5b 可以明显看出 α-ZrP 团聚在一起，α-ZrP 与聚丙烯基体出现脱离，界面作用力弱。
图 6 为 PP 及其纳米复合材料的热重分析图。由图中可以看到，复合材料的热稳定性较纯 PP 有不同程度的提高。以失重 5% 和 50% 时的温度为比较点，各试样对应的温度如表 2 所示。失重50% 时，试样1# ～ 4#的降解温度较纯 PP 分别提高了 6、7、6、4℃。但随着磷酸锆含量的增加，越来越多的磷酸锆聚集成团而不能被 PP 高分子链贯穿，不能发挥磷酸锆的热稳定作用，同时由于磷酸锆本身的热降解温度不高，当磷酸锆含量增加时，复合材料降解温度的提高幅度呈减少趋势。TGA 分析表明复合材料的热稳定性较纯 PP 有不同程度地提高，其中磷酸锆的含量为1% 时，提高显著，相较纯 PP，复合材料起始降解温度提高了 13 ℃。
1）红外光谱和分散性试验可知 DMA 成功修饰磷酸锆，磷酸锆能诱导聚丙烯产生 β 晶体，β 晶体有利提高材料的冲击强度，TGA 结果表明少量 OZrP 的加入能提高 PP 的热稳定性。
2) SEM 结果表明OZrP 在复合材料中能较均匀的分散，OZrP 与 PP 基体的相互作用力强，加入3%的 OZrP 综合性能较好，拉伸强度、拉伸模量、冲击强度和弯曲强度分别增加18. 2% 、 37. 5% 、62. 5% 、11. 3% 。
杨 治，郑兴铭，陈如意，苏胜培 ( 1. 株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412001;2. 湖南师范大学化学化工学院，湖南长沙 410081)
